做尼龍改性不得不知的PA66阻燃劑幾大研發(fā)方向:
1.磷系阻燃體系
磷系阻燃劑在燃燒過程中分解形成的高沸點(diǎn)含氧酸可以促進(jìn)聚合物脫水和炭化,并形成炭化殘?jiān)Wo(hù)層,使聚合物與空氣隔絕,同時(shí),脫出的水分吸收大量的熱,也可降低聚合物表面溫度,從而達(dá)到阻燃的效果。
其優(yōu)點(diǎn)是毒性和腐蝕性低、熱穩(wěn)定性好、效果持久。磷系阻燃劑可單獨(dú)使用,也可與鹵系或氮系等阻燃劑配合使用。
適用于PA66的磷系阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨(APP)、次膦酸鹽、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反應(yīng)型含磷阻燃劑等。
研究進(jìn)展
國內(nèi)學(xué)者采用自制的紅磷阻燃母料對PA66/GF的阻燃性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,添加15%紅磷阻燃劑+3%的有機(jī)納米蒙脫土,可使PA66/30%GF材料的LOI達(dá)到28%以上,最高可到28.9%,并且各項(xiàng)力學(xué)性能都保持較好。
此外,紅磷微膠囊化也是目前主要的研究技術(shù)之一。以包覆紅磷和MCA為協(xié)效阻燃劑,并配合適當(dāng)?shù)脑鋈輨┑难芯恐邪l(fā)現(xiàn),15%紅磷+5%MCA+6%增容劑可讓PA66/GF材料的LOI達(dá)到33%,拉伸強(qiáng)度為16.7MPa,缺口沖擊強(qiáng)度為10.5kJ/㎡,彎曲強(qiáng)度為145.8MPa,具有良好阻燃性能和力學(xué)性能。
2.氮系阻燃體系
氮系阻燃劑是一種環(huán)保型無鹵阻燃劑,其揮發(fā)性小、毒性低,近年來得到了廣泛的研究和應(yīng)用。
其原理同樣是依靠快速膨脹炭化形成炭質(zhì)層,隔絕氧氣與里層材料的接觸,以達(dá)到阻燃效果。
氮系阻燃劑一般不單獨(dú)作為尼龍的阻燃劑,而是常與鹵系衍生物、磷系化合物、金屬氧化物等共同作用。適用于PA66氮系阻燃劑主要是MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。
研究進(jìn)展
在PA66/30%GF復(fù)合材料中加入12%的MA后,0.8mm的材料阻燃性可達(dá)UL94 V-0級。MA多與含磷阻燃劑、成炭劑復(fù)配組成膨脹型阻燃體系。
需要了解的是,MA的主要缺點(diǎn)是易析出起霜,可以加入偶聯(lián)劑、非離子型表面活性劑等來減少或消除。
國內(nèi)還有學(xué)者采用了分子設(shè)計(jì)手段,制備出復(fù)合改性MCA,研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性能和力學(xué)性能。
結(jié)果表明,改性MCA可在PA66樹脂基體中實(shí)現(xiàn)超細(xì)化分散,PA66自熄時(shí)間進(jìn)一步縮短,改性MCA阻燃PA66材料1.6mm的阻燃級別達(dá)到UL94 V-0級,阻燃材料力學(xué)性能優(yōu)良,綜合性能良好。
3.鹵系阻燃體系
鹵素阻燃體系是目前應(yīng)用最廣泛的阻燃體系之一。其特點(diǎn)在于阻燃效率高,且材料的耐候性和熱穩(wěn)定性好,對材料力學(xué)性能的影響也相對較小。鹵素阻燃體系的原理可分為氣相和凝聚相兩種。
氣相阻燃原理:阻燃劑在受熱時(shí)會分解放出難燃的鹵化氫氣體,稀釋可燃性氣體的濃度,降低活性自由基,從而減緩鏈?zhǔn)椒磻?yīng),起到阻燃的目的;
凝聚相阻燃原理:阻燃劑可通過脫水反應(yīng)形成炭化層,覆蓋在聚合物表面隔絕空氣,從而在凝聚相起到阻燃作用。
研究進(jìn)展
國內(nèi)學(xué)者分別以溴化環(huán)氧樹脂、十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)及紅磷母粒為阻燃劑,對阻燃PA66/GF進(jìn)行研究。
結(jié)果表明,MCA對PA66/GF的阻燃效果不太理想,而DBDPO、溴化環(huán)氧樹脂和紅磷母粒阻燃的PA66/GF均可達(dá)到UL94 V-0級。
在含溴、磷、氮的多元復(fù)合阻燃劑與Sb2O3協(xié)效阻燃PA66/GF材料的性能方面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:材料的阻燃性可達(dá)UL94 V-0級,缺口沖擊強(qiáng)度為7.2kJ/㎡,綜合性能良好。
但要注意的是,鹵系阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生濃煙和腐蝕性氣體,對環(huán)境可能帶來嚴(yán)重的二次災(zāi)害,所以目前在發(fā)達(dá)國家和部分發(fā)展中國家已經(jīng)開始逐漸停用。
4.無機(jī)填料型阻燃體系
無機(jī)阻燃填料也是近年來備受關(guān)注的阻燃劑之一。具有熱穩(wěn)定性好、阻燃效果持久、毒性低、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體等特點(diǎn)。
適用于PA66的無機(jī)阻燃劑主要有Mg(OH)2,Al(OH)3,Sb2O3、硼酸鋅以及鐵的各種氧化物等。下面將主要介紹Mg(OH)2和Al(OH)3在阻燃PA66的中研究應(yīng)用。
Mg(OH)2具有阻燃、抑煙的雙重作用。但Mg(OH)2表面極性大,與PA66相容性較差,使用前必須進(jìn)行超細(xì)處理、表面改性或微膠囊包覆等技術(shù)處理。
Mg(OH)2研究進(jìn)展
國內(nèi)實(shí)驗(yàn)將氯化鎂、氫氧化鈉、尿素和硬脂酸鈉作為原料,采用沉淀法制備出改性Mg(OH)2粉末材料,并采用熔融擠出法制備了多組不同配方的阻燃PA66復(fù)合材料。
研究發(fā)現(xiàn),Mg(OH)2單獨(dú)使用時(shí)阻燃效率低,與微膠囊紅磷復(fù)配使用才能有效地提高材料的阻燃性能。當(dāng)PA66、微膠囊紅磷和改性Mg(OH)2的質(zhì)量比為100:10:8時(shí),PA66復(fù)合材料的垂直燃燒為V-0級,LOI能達(dá)到32%。
Mg(OH)2的劣勢也較為明顯——阻燃效率不高,要達(dá)到滿意的阻燃效果往往添加量很大,容易引起材料的加工性能和物理性能的下降。目前主要是用氨基硅烷處理Mg(OH)2,可明顯提高PA沖擊強(qiáng)度。
Al(OH)3不含鹵素,無毒,而且兼具填充、阻燃、消煙等功能,同樣也不單獨(dú)使用,通常與紅磷、Sb2O3,Mg(OH)2等其它阻燃劑復(fù)配使用。
Al(OH)3研究進(jìn)展
由于Al(OH)3與塑料的相容分散性較差,使用前需要經(jīng)過表面改性處理,以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
Al(OH)3的粒度與性能有較大關(guān)系,粒徑越小,比表面積就越大,阻燃效果就越好。
5.APP阻燃體系
APP指聚磷酸銨,是一種白色無機(jī)阻燃劑,氮磷含量高,熱穩(wěn)定性好。APP可以降低PA66的熱降解溫度,促進(jìn)尼龍表面形成膨脹炭層,阻斷兩相界面的熱量傳遞,達(dá)到阻燃的目的。
研究進(jìn)展
國內(nèi)研究發(fā)現(xiàn),以APP、三聚氰胺(MA)為阻燃劑,氧化鋅為阻燃協(xié)效劑,采用熔融共混法制得了PA66/OMMT/SiO2納米復(fù)合材料。
該材料添加20%阻燃劑(APP:MA=3:2)、2.0%氧化鋅、2.0%OMMT和1.5%SiO2時(shí),PA66納米復(fù)合材料的阻燃性達(dá)到UL94 V-0,LOI達(dá)到32.8%。
需要注意的是,APP的主要缺點(diǎn)是易吸濕、熱穩(wěn)定性較差,加工溫度不宜高于300℃。對于部分工藝以及應(yīng)用需求產(chǎn)生了一定限制。
6.反應(yīng)型阻燃體系
反應(yīng)型阻燃劑可實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同阻燃效應(yīng),阻燃效能持久,不存在揮發(fā)及遷移的問題,近年來是主要的阻燃研究方向,但距離技術(shù)成熟、全面市場化仍有距離。
目前,比較有效的方法是在PA66分子鏈上引入三芳基氧化磷,如雙(4-羥苯基)苯基氧化磷等阻燃基團(tuán),形成自身具有永久阻燃性的PA66共聚物材料。
研究進(jìn)展
早在20世紀(jì)80年代國外就開始了用含磷單體與PA66共聚制備阻燃PA66的研究。而國內(nèi)方面也有學(xué)者采用雙(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)作為PA66的共聚單體,通過縮聚反應(yīng)將BCPPO引入到PA66分子結(jié)構(gòu)中,達(dá)到了對PA66永久性阻燃的效果。
此外,研究人員以自制的1-氨基苯甲-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦(BNPPO)、己二胺、PA66鹽為原料,通過聚合反應(yīng)將BNPPO接枝到PA66主鏈上制得阻燃PA66。
結(jié)果表明,當(dāng)BNPPO的用量為3%時(shí),LOI為28%,阻燃性達(dá)UL94 V-0級,而且材料保持了良好的力學(xué)性能,可滿足工程應(yīng)用。
7.次膦酸鹽阻燃體系
次膦酸鹽是一種較為新式的環(huán)境友好型磷系阻燃劑,具有密度低、阻燃效果和熱穩(wěn)定性好、釋熱率低等特點(diǎn)。
次膦酸鹽的阻燃原理以上文提到的凝聚相為主,可以有效促進(jìn)炭層的形成。以次膦酸鹽為活性組分和含氮協(xié)效劑配合使用,可獲得良好的阻燃效果。
研究進(jìn)展
國內(nèi)學(xué)者通過以次膦酸鹽為基的阻燃劑研究了阻燃PA66/GF材料的性能,結(jié)果表明,與紅磷或溴-銻系阻燃的PA66/GF相比,次膦酸鹽阻燃體系具有明顯的性能及環(huán)保優(yōu)勢。
科萊恩研發(fā)的乙基-(1-苯基-3-羥基丙基-)次膦酸鈦鹽用于阻燃PA66/GF,當(dāng)添加量為17%時(shí),復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL94 V-0。
科萊恩旗下的Exolit OP1311和Exolit OP1312 M1均是以次膦酸鹽為基的阻燃劑,用于PA66/GF的阻燃,可使材料具有良好的加工性、阻燃性和力學(xué)性能等,材料的綜合性能較佳。
總結(jié):
阻燃尼龍的漲價(jià)正說明了需求的不斷提升,從上述6大阻燃體系的研究進(jìn)展我們可以看出,未來阻燃PA66的發(fā)展趨勢將遵循以下幾個(gè)方面:
環(huán)?;?br /> 隨著人們環(huán)保意識的不斷提高,含鹵阻燃劑將逐漸被淘汰,無鹵阻燃劑和環(huán)境友好型阻燃劑是未來阻燃PA66的重點(diǎn)發(fā)展方向,其用量將會不斷增加;
復(fù)合化
對于阻燃要求較高的PA66材料,單一阻燃劑通常無法滿足要求,采用多種阻燃劑復(fù)配而成的復(fù)合型阻燃劑產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)將有更大的市場;
多功能化
PA66添加阻燃劑雖然提高了材料的阻燃性能,但往往會導(dǎo)致材料力學(xué)性能、電性能等下降,因此,阻燃和綜合性能之間的平衡將成為重要研究熱點(diǎn);
高效化
隨著包覆、微膠囊化、母?;燃夹g(shù)手段不斷創(chuàng)新,高效化必將成為阻燃PA66的發(fā)展趨勢,提升阻燃效率、減少阻燃劑用量、降本增效將是長期的主題之一。